Röntgenfluoreszenz
EDXRF-Spektrometrie - Theorie und Instrumentierung
Röntgenfluoreszenz (XRF)-Spektroskopie ist zunehmend das analytische Werkzeug der Wahl für die direkte Messung der Konzentration atomarer Elemente in einer Vielzahl von Materialien. Von Feststoffen und Pulvern bis hin zu Flüssigkeiten und dünnen Filmen hat sich XRF dank laufender evolutionärer Entwicklungen und revolutionärer Durchbrüche bei Röntgenquellen-, Optik- und Detektortechnologien zu einer immer leistungsfähigeren quantitativen Technik entwickelt.
Von der Einführung kommerzieller wellenlängendispersiver XRF-Spektrometer Mitte der 1950er Jahre bis zur Entwicklung von energiedispersiven Röntgenfluoreszenz-Instrumenten (EDXRF) in den frühen 1970er Jahren war die zunehmende Verfügbarkeit erschwinglicher Rechenleistung entscheidend für die Attraktivität und Akzeptanz der Technik. Mit der weit verbreiteten Verfügbarkeit und Verwendung des Personal Computers (PC) als Industriestandardplattform Mitte der 1980er Jahre wurde die Röntgenfluoreszenzspektroskopie zu einer einfacheren und kostengünstigeren Alternative zu früheren Analysetechniken der Atomspektroskopie.
Theorie der Röntgenfluoreszenz
Im Röntgenfluoreszenz (XRF) kann ein Elektron durch die Absorption einer Lichtwelle (Photon) ausreichender Energie aus seiner Atombahn herausgeschleudert werden. Die Energie des Photons (hν) muss größer sein als die Energie, mit der das Elektron an den Atomkern gebunden wird. Wenn ein Elektron aus einem inneren Orbital aus einem Atom ausgestoßen wird (mittleres Bild), wird ein Elektron aus einem Orbital mit höherem Energieniveau in das Orbital mit niedrigerem Energieniveau übertragen. Während dieses Übergangs kann ein Photon vom Atom emittiert werden (unteres Bild). Dieses fluoreszierende Licht wird als charakteristischer Röntgenstrahl des Elements bezeichnet. Die Energie des emittierten Photons ist gleich der Energiedifferenz zwischen den beiden Orbitalen, die von dem Elektron besetzt sind, das den Übergang durchführt. Da der Energieunterschied zwischen zwei spezifischen Orbitalschalen in einem bestimmten Element immer gleich ist (dh charakteristisch für ein bestimmtes Element), hat das Photon, das emittiert wird, wenn sich ein Elektron zwischen diesen beiden Niveaus bewegt, immer die gleiche Energie. Durch Bestimmung der Energie (Wellenlänge) des von einem bestimmten Element emittierten Röntgenlichts (Photon) ist es daher möglich, die Identität dieses Elements zu bestimmen.
Für eine bestimmte Energie (Wellenlänge) des von einem Element emittierten Fluoreszenzlichts steht die Anzahl der Photonen pro Zeiteinheit (allgemein als Spitzenintensität oder Zählrate bezeichnet) in Beziehung zur Menge dieses Analyten in der Probe. Die Zählraten für alle nachweisbaren Elemente in einer Probe werden normalerweise berechnet, indem für eine bestimmte Zeit die Anzahl der Photonen gezählt wird, die für die charakteristischen Röntgenenergielinien der verschiedenen Analyten nachgewiesen werden. Es ist wichtig anzumerken, dass diese fluoreszierenden Linien aufgrund der unvollkommenen Auflösung moderner Detektortechnologie tatsächlich als Spitzen mit einer semi-Gaußschen Verteilung beobachtet werden. Daher ist es durch Bestimmen der Energie der Röntgenpeaks im Spektrum einer Probe und durch Berechnen der Zählrate der verschiedenen Elementpeaks möglich, die elementare Zusammensetzung der Proben qualitativ festzustellen und die Konzentration dieser Elemente quantitativ zu messen .
Von der Einführung kommerzieller wellenlängendispersiver XRF-Spektrometer Mitte der 1950er Jahre bis zur Entwicklung von energiedispersiven Röntgenfluoreszenz-Instrumenten (EDXRF) in den frühen 1970er Jahren war die zunehmende Verfügbarkeit erschwinglicher Rechenleistung entscheidend für die Attraktivität und Akzeptanz der Technik. Mit der weit verbreiteten Verfügbarkeit und Verwendung des Personal Computers (PC) als Industriestandardplattform Mitte der 1980er Jahre wurde die Röntgenfluoreszenzspektroskopie zu einer einfacheren und kostengünstigeren Alternative zu früheren Analysetechniken der Atomspektroskopie.
Anregung der Röntgenröhre
Wie die früher üblichen Vakuumröhren, Röntgenröhren bestehen aus einer Kathode – die Elektronen in das Vakuum abgibt – und einer Anode, um die Elektronen zu sammeln und so einen elektrischen Stromfluss durch die Röhre herzustellen. Eine Hochspannungsquelle, zum Beispiel 4 bis 150 Kilovolt (kV), wird zwischen Kathode und Anode geschaltet, um die Elektronen zu beschleunigen, damit sie auf die Anode auftreffen. Die spektrale Röntgenausgabe einer Röntgenröhre, die sowohl charakteristische Linien aus dem Anodenmaterial als auch enthält Bremsstrahlung Strahlung, hängt vom Anodenmaterial und der Beschleunigungsspannung ab.
Von der Einführung kommerzieller wellenlängendispersiver XRF-Spektrometer Mitte der 1950er Jahre bis zur Entwicklung von energiedispersiven Röntgenfluoreszenz-Instrumenten (EDXRF) in den frühen 1970er Jahren war die zunehmende Verfügbarkeit erschwinglicher Rechenleistung entscheidend für die Attraktivität und Akzeptanz der Technik. Mit der weit verbreiteten Verfügbarkeit und Verwendung des Personal Computers (PC) als Industriestandardplattform Mitte der 1980er Jahre wurde die Röntgenfluoreszenzspektroskopie zu einer einfacheren und kostengünstigeren Alternative zu früheren Analysetechniken der Atomspektroskopie.
PIN-Dioden-EDRFA-Detektoren
EIN PIN-Diode ist eine Diode mit einem breiten, leicht dotierten "nahezu" intrinsischen Halbleiterbereich zwischen einem Halbleiterbereich vom p-Typ und einem Halbleiterbereich vom n-Typ. Peltier-gekühlte PIN-Photodioden aus Silizium werden üblicherweise als hochauflösende energiedispersive Detektoren für die Röntgenfluoreszenz(XRF)-Spektrometrie verwendet. Die Detektionseffizienz ist eine Funktion der Dicke des Siliziumwafers; Beispielsweise liefert eine Waferdicke von 300 Mikrometern eine Detektionseffizienz von fast 1001 TP2T bei 10 keV, aber nur etwa 11 TP2T-Effizienz bei 150 keV. PIN-Dioden-EDRFA-Detektoren sind zwar sehr robust, können jedoch gewartet oder repariert werden, wenn die Vakuumdose beeinträchtigt ist, der Peltier-Stapel nicht mehr richtig kühlt, das Röntgenfenster beschädigt oder kontaminiert ist oder die PIN-Diode aufgrund von Strahlungsschäden abgebaut wird .
SDD EDRFA-Detektoren
Eine neue Kategorie von Peltier-gekühlten Röntgendetektoren, Silizium-Drift-Detektoren (SDD), werden hauptsächlich in der Röntgenspektrometrie (EDXRF und MDRFA) sowie der Elektronenmikroskopie (EDX) verwendet. Diese Technologie erfreut sich großer Beliebtheit, da sie sich im Vergleich zu anderen Röntgendetektoren durch sehr hohe Zählraten und eine vergleichsweise hohe Energieauflösung auszeichnet. Wie andere Festkörper-Röntgendetektoren messen Silizium-Drift-Detektoren die Energie eines einfallenden Photons anhand der Ionisationsmenge, die es im Detektormaterial erzeugt. Das Hauptunterscheidungsmerkmal einer SDD ist ein Querfeld, das von einer Reihe von Ringelektroden erzeugt wird und Ladungsträger dazu zwingt, zu einer kleinen Sammelelektrode zu „driften“. Dieses „Drift“-Konzept des SDD ermöglicht einen Durchsatz von über 100.000 Zählungen pro Sekunde (CPS). SDD-EDRFA-Detektoren der aktuellen Generation, bei denen der Feldeffekttransistor (FET) aus dem Strahlungspfad entfernt ist, sind weitaus zuverlässiger als die Geräte der ersten Generation und repräsentieren den aktuellen Stand der Technik in der konventionellen EDRFA-Detektortechnologie.
Impulsprozessor und Mehrkanalanalysator
Pulse, die von einem hochauflösenden Röntgendetektor erzeugt werden, werden durch Pulsformung verarbeitet Verstärker (Impulsprozessor). Da der Verstärker Zeit braucht, um den Impuls für eine optimale Auflösung zu formen, gibt es notwendigerweise einen Kompromiss zwischen Auflösung und Zählrate. Lange Verarbeitungszeiten liefern eine bessere Auflösung, können aber zu einem „Pulsstapel“ führen, bei dem sich die Pulse aufeinanderfolgender Photonen überlappen. Gegenwärtige digitale Impulsverarbeitungstechniken nach dem Stand der Technik beruhen auf linearen Filterverfahren, die versuchen, die Impulslänge zu reduzieren, um die Detektorleistung zu verbessern. Die Unfähigkeit, dicht beieinander liegende Pulse aufzulösen, bedeutet jedoch, dass die Pulsüberlagerung ein Problem bleibt. Dies führt zu einem begrenzten Detektordurchsatz, einer verringerten spektralen Genauigkeit und Energieauflösung, einem erhöhten spektralen Rauschen und einer Totzeit des Detektors. Bei EDXRF ist der Mehrkanalanalysator (MCA) die Komponente, die verwendet wird, um Informationen vom Pulsprozessor zu speichern. Jeder Kanal entspricht einem kleinen Energieinkrement und jeder Puls vom Detektor wird entsprechend der Amplitude des Pulses (d. h. der Photonenenergie) im entsprechenden Kanal gespeichert.
Anwendungen
EDRFA-Spektrometer sind für viele Anwendungen das Elementanalysewerkzeug der Wahl, da sie kleiner, einfacher im Design und kostengünstiger im Betrieb sind als andere Technologien wie optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) und Atomabsorption (AA) oder Atomfluoreszenz (AF)-Spektroskopie. Beispiele für einige gängige EDXRF-Anwendungen sind: Zement und Rohmehl: Schwefel, Eisen, Kalzium, Silizium, Aluminium, Magnesium usw.; Kaolinton: Titan, Eisen, Aluminium, Silizium usw.; Körnige Katalysatoren: Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium usw.; Erze: Kupfer, Zinn, Gold, Silber usw.; Zement- und Mörtelfüllstoffe: Schwefel in Asche; Benzin, Diesel und RFG: Schwefel, Mangan, Blei usw.; Restgasöle: Schwefel, Chlor, Vanadium, Nickel usw.; Sekundäröl: Chlor usw.; Kerosin, Naphtha: Schwefel usw.; Rohöl und Bunkerbrennstoffe: Schwefel, Vanadium, Nickel usw.; Galvanik-, Beiz- und Vorbehandlungsbäder: Gold, Kupfer, Rhodium, Platin, Nickel, Sulfate, Phosphate, Chloride usw.; Essigsäure: Magnesium, Kobalt und Brom; Terephthalsäure (TPA): Kobalt, Mangan, Eisen usw.; Dimethylterephthalat (DMT): Schwermetalle; PVC-Copolymerlösungen: Chlor; Fotografische Emulsion: Silber; Ton: Metalle und Nichtmetalle; Abfall- und Abwasserströme: RCRA-Metalle, Chloride, Phosphate usw.; Lebens-, Heimtier- und sonstige Futtermittel: Kalium, Phosphor und Chlor; Kosmetik: Zink, Titan, Kalzium, Mangan, Eisen, Silizium, Phosphor, Schwefel, Aluminium und Natrium; Holzbehandlung: CCA, Penta, ACQ, ACZA, Flammschutzmittel auf Phosphorbasis, Kupfernaphthanat, Zinknaphthanat, TBTO, IPBC und Kombinationen davon; Antazida: Kalzium; und Zahnpasta: Phosphor und Zinn.