Fluorescence X
Spectrométrie EDXRF - Théorie et Instrumentation
La spectroscopie de fluorescence X (XRF) est de plus en plus l'outil analytique de choix pour la mesure directe de la concentration d'éléments atomiques dans une large gamme de matériaux. Des solides et des poudres aux liquides et aux films minces, la XRF est devenue une technique quantitative de plus en plus puissante grâce aux développements évolutifs continus et aux percées révolutionnaires dans les technologies de source, d'optique et de détecteur de rayons X.
De l'introduction des spectromètres XRF commerciaux à dispersion de longueur d'onde au milieu des années 1950, au développement d'instruments de fluorescence X à dispersion d'énergie (EDXRF) au début des années 1970, la disponibilité croissante d'une puissance de calcul abordable était essentielle à l'opportunité et à l'acceptation de la technique. Avec la disponibilité et l'utilisation généralisées de l'ordinateur personnel (PC) comme plate-forme standard de l'industrie au milieu des années 1980, la spectroscopie de fluorescence X est devenue une alternative plus simple et moins coûteuse aux techniques analytiques de spectroscopie atomique antérieures.
Théorie de la fluorescence X
Dans Fluorescence X (XRF), un électron peut être éjecté de son orbitale atomique par l'absorption d'une onde lumineuse (photon) d'énergie suffisante. L'énergie du photon (hν) doit être supérieure à l'énergie avec laquelle l'électron est lié au noyau de l'atome. Lorsqu'un électron orbital interne est éjecté d'un atome (image du milieu), un électron d'une orbitale de niveau d'énergie supérieur sera transféré vers l'orbitale de niveau d'énergie inférieur. Au cours de cette transition, un photon peut être émis par l'atome (image du bas). Cette lumière fluorescente est appelée le rayon X caractéristique de l'élément. L'énergie du photon émis sera égale à la différence d'énergie entre les deux orbitales occupées par l'électron effectuant la transition. Comme la différence d'énergie entre deux couches orbitales spécifiques, dans un élément donné, est toujours la même (c'est-à-dire caractéristique d'un élément particulier), le photon émis lorsqu'un électron se déplace entre ces deux niveaux aura toujours la même énergie. Par conséquent, en déterminant l'énergie (longueur d'onde) de la lumière des rayons X (photon) émise par un élément particulier, il est possible de déterminer l'identité de cet élément.
Pour une énergie particulière (longueur d'onde) de lumière fluorescente émise par un élément, le nombre de photons par unité de temps (généralement appelé intensité de crête ou taux de comptage) est lié à la quantité de cet analyte dans l'échantillon. Les taux de comptage de tous les éléments détectables dans un échantillon sont généralement calculés en comptant, pendant une durée définie, le nombre de photons détectés pour les raies d'énergie des rayons X caractéristiques des divers analytes. Il est important de noter que ces lignes fluorescentes sont en fait observées sous forme de pics avec une distribution semi-gaussienne en raison de la résolution imparfaite de la technologie de détection moderne. Ainsi, en déterminant l'énergie des pics de rayons X dans le spectre d'un échantillon, et en calculant le taux de comptage des différents pics élémentaires, il est possible d'établir qualitativement la composition élémentaire des échantillons et de mesurer quantitativement la concentration de ces éléments .
De l'introduction des spectromètres XRF commerciaux à dispersion de longueur d'onde au milieu des années 1950, au développement d'instruments de fluorescence X à dispersion d'énergie (EDXRF) au début des années 1970, la disponibilité croissante d'une puissance de calcul abordable était essentielle à l'opportunité et à l'acceptation de la technique. Avec la disponibilité et l'utilisation généralisées de l'ordinateur personnel (PC) comme plate-forme standard de l'industrie au milieu des années 1980, la spectroscopie de fluorescence X est devenue une alternative plus simple et moins coûteuse aux techniques analytiques de spectroscopie atomique antérieures.
Excitation du tube à rayons X
Comme les tubes à vide autrefois communs, Tubes à rayons X sont composés d'une cathode - qui émet des électrons dans le vide - et d'une anode pour collecter les électrons, établissant ainsi un flux de courant électrique à travers le tube. Une source d'alimentation haute tension, par exemple de 4 à 150 kilovolts (kV), est connectée aux bornes de la cathode et de l'anode pour accélérer l'impact des électrons sur l'anode. La sortie spectrale de rayons X d'un tube à rayons X, qui comprend à la fois les lignes caractéristiques du matériau de l'anode et Bremsstrahlung rayonnement, dépend du matériau de l'anode et de la tension d'accélération.
De l'introduction des spectromètres XRF commerciaux à dispersion de longueur d'onde au milieu des années 1950, au développement d'instruments de fluorescence X à dispersion d'énergie (EDXRF) au début des années 1970, la disponibilité croissante d'une puissance de calcul abordable était essentielle à l'opportunité et à l'acceptation de la technique. Avec la disponibilité et l'utilisation généralisées de l'ordinateur personnel (PC) comme plate-forme standard de l'industrie au milieu des années 1980, la spectroscopie de fluorescence X est devenue une alternative plus simple et moins coûteuse aux techniques analytiques de spectroscopie atomique antérieures.
Détecteurs EDXRF à diode PIN
UN Diode PIN est une diode avec une région semi-conductrice intrinsèque « proche » large et légèrement dopée entre une région semi-conductrice de type p et une région semi-conductrice de type n. Les photodiodes PIN en silicium refroidies par effet Peltier sont couramment utilisées comme détecteurs à dispersion d'énergie à haute résolution pour la spectrométrie de fluorescence X (XRF). L'efficacité de détection est fonction de l'épaisseur de la plaquette de silicium ; par exemple, une épaisseur de plaquette de 300 microns fournit une efficacité de détection de près de 100% à 10 KeV mais seulement une efficacité d'environ 1% à 150 KeV. Bien que de nature très robuste, les détecteurs EDXRF à diode PIN peuvent nécessiter un entretien ou une réparation chaque fois que le vide est compromis, que la pile Peltier cesse de refroidir correctement, que la fenêtre à rayons X est endommagée ou contaminée ou que la diode PIN se dégrade en raison des dommages causés par les radiations. .
Détecteurs SDD EDXRF
Une nouvelle catégorie de détecteurs de rayons X refroidis par effet Peltier, détecteurs de dérive au silicium (SDD), sont principalement utilisés en spectrométrie X (EDXRF et MDXRF) ainsi qu'en microscopie électronique (EDX). Cette technologie est devenue très populaire car ses caractéristiques, par rapport à d'autres détecteurs de rayons X, incluent des taux de comptage très élevés et une résolution énergétique relativement élevée. Comme d'autres détecteurs de rayons X à semi-conducteurs, les détecteurs à dérive au silicium mesurent l'énergie d'un photon entrant par la quantité d'ionisation qu'il produit dans le matériau du détecteur. La principale caractéristique distinctive d'un SDD est un champ transversal généré par une série d'électrodes annulaires qui oblige les porteurs de charge à «dériver» vers une petite électrode de collecte. Ce concept de «dérive» du SDD permet un débit supérieur à 100 000 coups par seconde (CPS). Les détecteurs SDD EDXRF de la génération actuelle, avec le transistor à effet de champ (FET) déplacé hors du chemin de rayonnement, sont beaucoup plus fiables que les dispositifs de première génération et représentent l'état actuel de la technologie des détecteurs EDXRF conventionnels.
Processeur d'impulsions et analyseur multicanal
Les impulsions générées par un détecteur de rayons X haute résolution sont traitées par mise en forme d'impulsions amplificateurs (processeur d'impulsions). Comme il faut du temps à l'amplificateur pour façonner l'impulsion pour une résolution optimale, il y a nécessairement un compromis entre la résolution et le taux de comptage. Les temps de traitement longs offrent une meilleure résolution mais peuvent entraîner un « empilement d'impulsions » dans lequel les impulsions de photons successifs se chevauchent. Les techniques actuelles de traitement d'impulsions numériques de pointe reposent sur des méthodes de filtrage linéaire qui tentent de réduire la longueur d'impulsion pour améliorer les performances du détecteur. Cependant, l'incapacité à résoudre des impulsions étroitement espacées signifie que l'accumulation d'impulsions reste un problème. Cela se traduit par un débit limité du détecteur, une précision spectrale et une résolution énergétique réduites, un bruit spectral accru et un temps mort du détecteur. Dans EDXRF, l'analyseur multicanal (MCA) est le composant utilisé pour stocker les informations du processeur d'impulsions. Chaque canal correspond à un petit incrément d'énergie et chaque impulsion du détecteur est stockée dans le canal approprié en fonction de l'amplitude de l'impulsion (c'est-à-dire l'énergie du photon).
Applications
Les spectromètres EDXRF sont l'outil d'analyse élémentaire de choix, pour de nombreuses applications, en ce sens qu'ils sont plus petits, plus simples dans leur conception et moins coûteux à exploiter que d'autres technologies telles que la spectroscopie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES) et l'absorption atomique (AA) ou spectroscopie de fluorescence atomique (FA). Exemples d'applications EDXRF courantes : Ciment et farine crue : soufre, fer, calcium, silicium, aluminium, magnésium, etc. ; Argile de kaolin : titane, fer, aluminium, silicium, etc. ; Catalyseurs granulaires : palladium, platine, rhodium, ruthénium… ; Minerais : cuivre, étain, or, argent, etc. Charges de ciment et de mortier : soufre dans la cendre ; Essence, diesel et RFG : soufre, manganèse, plomb, etc. ; Gazoles résiduels : soufre, chlore, vanadium, nickel, etc. Huile secondaire : chlore, etc. ; Kérosène, naphta : soufre, etc. ; Pétrole brut et combustibles de soute : soufre, vanadium, nickel, etc. ; Bains de placage, de décapage et de prétraitement : or, cuivre, rhodium, platine, nickel, sulfates, phosphates, chlorures, etc. Acide acétique : magnésium, cobalt et brome ; Acide téréphtalique (TPA) : cobalt, manganèse, fer, etc. ; Téréphtalate de diméthyle (DMT) : métaux lourds ; Solutions de copolymère PVC : chlore ; Emulsion photographique : argentique ; Argile : métaux et non-métaux ; Flux de déchets et d'effluents : métaux RCRA, chlorures, phosphates, etc. ; Aliments, aliments pour animaux de compagnie et autres aliments pour animaux : potassium, phosphore et chlore ; Cosmétiques : zinc, titane, calcium, manganèse, fer, silicium, phosphore, soufre, aluminium et sodium ; Traitement du bois : CCA, Penta, ACQ, ACZA, ignifuges à base de phosphore, naphtanate de cuivre, naphtanate de zinc, TBTO, IPBC et combinaisons de ceux-ci ; Antiacides : calcium ; et Dentifrice : phosphore et étain.